Взаимодействие катализаторов с реакционной средой. Причины дезактивации и способы регенерации катализаторов. Окислительная и восстановительная регенерация катализатора Восстановление катализаторов риформинга
Регенерация катализатора производится при значительном падении активности катализатора, которая не может быть компенсирована изменением параметров процесса. Целью процесса регенерации является выжиг кокса и серы, отложившихся на катализаторе в процессе реакции. Регенерация катализатора производится паровоздушной смесью при давление не выше 3 кг/см 2 и температурой в слое катализатора до 540 о С.
Процессу регенерации катализатора предшествует операция остановки и подготовки секции. Последовательность операции при остановке секции на регенерацию катализатора следующая:
Постепенно снижается производительность сырьевых насосов поз.34,32 до полного прекращения подачи сырья в тройник смещения, после чего производится опорожнение сепаратора поз.22 до минимального уровня. Питание колонны поз.2 из сепаратора поз.22 прекращается, блок стабилизации переводится на горячую циркуляцию по схеме
Прекращается подача свежего ВСГ. В течение 6 часов при рабочих условиях процесса продолжается горячая циркуляция ВСГ с целью гидрирования остальных продуктов и удаления их. Затем снижается температура в реакторе до 250 о С со скоростью 30 о С, после чего тушатся форсунки печи.
Одновременно со снижением температуры снижается давление в системе до 7 кг/см 2 со скоростью 4-5 кг/см 2 в час путем отдува водородосодержащего газа со щита сброса, в результате чего происходит дополнительное испарение углеводородов с поверхности катализатора.
Компрессор поз.35 останавливается, отключается задвижками и продувается инертным газом.
Прекращается подача раствора МЭА в абсорбер поз 3, раствор МЭА сбрасывается в сепаратор поз 25. Окончательно сбрасывается давление из системы высшего давления на факел.
Остатки жидких продуктов дреселируются из сепаратора поз.22 в рекажную емкость, расположенную в секции 200.
Система высокого давления поддерживается несколькими порциями инертного газа: система заполняется инертным газом до давления 8 кг/см 2 , затем инертный газ сбрасывается на свечу, после чего остатки отбрасываются эжектором поз.23. Так повторяется несколько раз пока содержание УВГ в сбрасываемом газе не снижается до 0,5% (об.).
После проведения операции по остановке секции на регенерацию, печь поз.7 и реактор поз.1 отключаются из системы высокого давления и с помощью поворотного колена подключаются к линии сброса газов регенерации в дымовую трубу А-204.
В печь (реактор) подается водяной пар, зажигается печь поз.7 и поднимается температура в слое катализатора жидких остатков. Расход водяного пара в поз.7 регулируется регулятором.
При достижении температуры в слое катализатора до 400 - 420 о С начинается подача воздуха в потоке пара. В начальный период выжига кокса необходимо более тонкое регулирование подачи воздуха. Количество воздуха подаваемого в поз.1, контролируется прибором поз. 1-1. Постоянство и изменение расхода воздуха осуществляется со щита оператора с помощью панелей дистанционного управления регулирующими клапанами, установленными на линии подачи воздуха в печь поз.
Во избежании вспышки кокса и быстрого подъёма температуры в реакторе первые порции воздуха подаются в количестве, не превышающем 1% (об.) на смесь с водяным паром. Затем расход воздуха постепенно увеличивается до 5 - 8% (об.) на смесь с водяным паром, при этом температура в зоне горения не должна превышать 530 о С. температурный перепад между температурами в слое катализатора и потока паро-воздушной смеси на входе в реактор должен быть не более 150 о С. Температура в слоях катализатора контролируется многозонными термопарами, работающими в комплекте с приборами.
Постоянство температуры в зонах регенерации обеспечивается регуляторами подачи воздуха.
За ходом регенерации следят по содержанию кислорода в газе регенерации, которое не должно превышать 1% (об.) после конденсации водяного пара.
Отбор проб производится через холодильник поз.18 и сепаратор поз.26.
При увеличение кислорода в дымовом газе повышают температуру в слое, на не выше 540 о С. Если не смотря на повышение температуры на выходе из печи концентрация кислорода в газе регенерации растет, а концентрация углекислого газа уменьшается, то регенерация близкая к завершению. Окончание процесса выжига сопровождается увеличением кислорода в газе регенерации до 15 - 18% (об.) и уменьшается содержание углекислого газа ниже 5% (об.)
Затем повышается расход воздуха до 12% (об.) и производится выжиг глубинного кокса при температуре в реакторе 530 о С в течении 4 часов.
После окончания регенерации температура в слое катализатора снижается до 250 о С в течение 4 часов паро-воздушной смесью (содержание воздуха в смеси до 30 - 50% (об), катализатор пропаривается водяным паром в течение четырех часов, после чего останавливается печь поз.7 и производится продувка инертным газом печи и реактора, а затем всей системы (после отглушения свечи, трубопроводов воздуха и пара, и подключение ко всей системе). В случае если после проведения регенерации предстоит выгрузка катализатора, на продувку подается технический воздух.
Расход водяного пара во время выжига катализатора 360 нм/м.
Регенерация катализатора начинается после завершения всех подготовительных мероприятий, установки и снятия всех заглушек по схеме регенерации.
Регенерация катализатора производится газо-воздушной смесью при давлении
0,98 - 1,47 (10,0-15,0) МПа (изб.) (кгс/см 2 изб.) и температуре в слое катализатора не выше 425 °С.
Подготовленная система заполняется инертным газом до давления
0,59 - 0,98 (6,0-10,0) МПа (изб.) (кгс/см 2 изб.) на приеме компрессоров ПК-303, ПК-304 и налаживается циркуляция по схеме:
ПК-303(304) → С-315 → Т-201/1,2,3, Т-202/1.2.3→ П-201→ Р-201 →
Т-201/1,2,3, Т-202/1,2,3 → Х-201/1а,б÷Х-201/3а,б → байпас Х-202 → С-201 → С-314 →
ПК-303 (304).
При подъеме давления в системе до 0,98 (10,0) МПа (кгс/см 2) (изб.) зажигается печь П-201 и начинается плавный подъем температуры, со скоростью 15-20 °С в час на выходе из П-201 до 100 °С.
Многозонные термопары по Р-201 обязательно в работе.
При достижении 100 °С на выходе из П-201 включается циркуляция 5 %-ного водного раствора щелочи по схеме:
Е-301→ Н-345 (Н-346)→ Х-201/1а,б÷Х-201/3а,б → байпас Х-202 →С-201 → Е-301
Щелочной раствор циркулирует в системе для селективного поглощения реакционно-способных окислов из газов регенерации до полной его обработки
(до 2 %-ной концентрации). Циркуляция щёлочи осуществляется постоянно до окончания регенерации катализатора.
Подпитка свежим раствором щелочи осуществляется из реагентного хозяйства после откачки насосами Н-308, Н-309 части отработанного раствора из емкости Е-301 в специальный резервуар по линии стоков ЭЛОУ (эстакада № 1).
Расход раствора щелочи регулируется контуром поз. FRC 2015, регулирующий клапан которого установлен на линии подачи раствора щелочи в линию газов регенерации перед Х-201/1а,б÷Х-201/3а,б.
После налаживания циркуляции щёлочи поднимают температуру на выходе из реактора до 130 °С, при этой температуре проводят выдержку в течении 3 часов.
Затем производится 1-ая стадия регенерации в следующем порядке:
1. Начальная температура регенерации 250 ºС, в конце регенерации 345 ºС. Регенерацию катализатора проводить в соответствии с рекомендациями фирмы «АКСЕНС».
2. Поднять температуру на входе в Р-201 до 250ºC со скоростью 15ºC в час. Следить, чтобы на протяжении всей стадии нагрева разница температур между температурой на входе в реактор не превышала температуру на выходе более чем на 30ºC. Подать воздух регенерации на вход в Р-201. Приступить к анализу O 2 и СO 2 в газах регенерации. Концентрация кислорода в инертном газе в начале регенерации 0,1 % об., в конце - 0,5 % об., концентрацию кислорода увеличивать ступенчато не более чем на 0,1 % об.
3. При отсутствии перепада температур между температурой входа в реактор и температурой выхода из реактора (ΔТ) приступить к подъёму температуры на входе в Р-201 с шагом 25ºC и скоростью 25ºC в час. Сначала следует поднимать температуру реактора, затем концентрацию кислорода, до тех пор, пока ΔТ не достигнет 55ºC. Температура на входе в реактор не должна превышать 345ºC, а концентрация кислорода на входе в реактор – 0,5% об.
4. Интенсивность горения, скорость подъема температуры, подачу воздуха регулировать таким образом, чтобы ни в одной точке в слое катализатора и на выходе из реакторов температура не превышала входную более чем на 55 о С.
5. Поддерживать ΔТ на уровне 55ºC (при концентрации О 2 0,5% об.) до проскока кислорода через реактор.
6. Снизить концентрацию кислорода в циркулирующем газе до 0,3% об., приступить к подъёму температуры на входе в реактор Р-201 до 345ºC с шагом 10ºC и скоростью 25ºC в час. После каждого подъёма температуры поддерживать её до полного исчезновения перепада температур между входом в реактор и выходом из Р-201. Поднимать температуру на входе в реакторе Р-201, как описано выше, пока температура на входе в реактор не достигнет 345ºC и ΔТ=0ºC.
Примечание: чтобы избежать формирования солевых отложений, следить за тем, чтобы температура на выходе из Т-201/3, Т-202/3 всегда оставалась выше 180ºC. Регулирование температуры газов регенерации на выходе из теплообменников производится подачей холодного азота на вход в Т-201, Т-202.
Во избежание растрескивания под действием щелочи следить за тем, чтобы температура на входе в С-201 была ниже 55ºC. Регулирование температуры газов регенерации на входе в С-201 производится жалюзями воздушного холодильника Х-201.
8. При достижении температуры на выходе из реактора Р-201 345ºС и концентрации кислорода в инертном газе 0,3 % об. и отсутствии признаков горения кокса в слое катализатора HR-506, перейти ко второй стадии регенерации.
2-ая стадия регенерации производится в следующем порядке:
1. Начальная температура регенерации 400 о С, в конце регенерации 425 о С. Довести концентрацию кислорода с 0,3 до 1,0 % об.
2. Поднять температуру на входе в Р-201 до 400ºC со скоростью 25ºC в час, после чего приступить к увеличению концентрации кислорода, до тех пор, пока не наступит один из двух моментов: ΔТ=30ºC или содержание О 2 =0,5% об.
3. Поддерживать ΔТ на максимальном уровне 30ºC, увеличивая при необходимости расход кислорода. После того как содержание кислорода на входе в реактор Р-201 достигнет 0,5% об., следить за снижением перепада температур до нулевого. Возможен проскок кислорода, в этом случае необходимо регулировать подачу кислорода таким образом, чтобы на входе в реактор все время поддерживать максимальную концентрацию 0,5% об.
4. После того как перепад температур станет нулевым, поднять температуру на входе в реактор до 425ºC со скоростью 25ºC в час, поддерживая концентрацию кислорода на уровне 0,3% об. После достижения температуры входа в реактор Р-201 425ºC постепенно увеличить концентрацию кислорода в газе рецикла на входе в реактор до тех пор, пока перепад температур не составит 30ºC или содержание О 2 не достигнет 0,5% об. (что произойдёт раньше). При снижении ΔТ постепенно поднимать концентрацию О 2 до 0,5% об. (если эта концентрация не достигнута); когда концентрация будет на уровне 0,5% об. следить за постепенным снижением перепада температур до нуля. Следить, чтобы концентрация кислорода не превышала 0,5% об., особенно после проскока О 2 .
5. При нулевом перепаде температур постепенно увеличить содержание О 2 на входе в реактор до 1,0% об.; если ΔТ превысит 30ºC, прекратить увеличение концентрации. После того, как концентрация кислорода достигнет 1,0% об. сделать выдержку при температуре на входе в Р-201 425ºC в течение 8 часов или до тех пор, пока перепад температур не станет нулевым (что наступит позднее).
6. Интенсивность горения, скорость подъема температуры, подачу воздуха регулировать таким образом, чтобы ни в одной точке в слое катализатора и на выходе из реакторов температура не превышала входную более чем на 30 ºС.
Завершение регенерации
Регенерация считается завершенной, когда выполнены все три следующие условия:
· Прекращается потребление кислорода: больше не требуется подачи воздуха для поддержания концентрации кислорода в контуре.
· Прекращается образование СО 2 .
· Прекращается рост температуры в слое катализатора.
Примечание: температура горячих газов регенерации на входе в теплообменники Т-201, Т-202 по линии ГПС не должна превышать 400 ºС. Температуру регулировать подачей «холодного азота» от компрессоров ПК-303 (ПК-304) в линию ГПС от Р-201 до Т-201, Т-202.
1. Поддерживать температуру на входе в реактор Р-201 на уровне 425ºC.
2. Прекратить подачу воздуха регенерации в реактор Р-201. Подать в систему гидроочистки азот. Концентрацию кислорода снизить с 1,0 до 0,3 %об.
3. Продолжать подачу щелочи, все время, пока в отходящих газах обнаруживается SO 2 . После этого прекратить подачу щелочи. Остановить циркуляцию щёлочи. Промыть химически очищенной водой от щелочи систему:
Е-302 → Н-330 (Н-331) → Х-201 → байпас Х-202 → С-201 → Е-302.
4. После того как рН дренируемой воды станет равным рН свежей воды, прекратить подачу воды. Удалить воду из С-201.
5. Поддерживать температуру на входе в Р-201 на уровне 425ºC для осушки контура циркуляции и удаления воды из С-201. Продолжительность этой операции не более 2-3 часов.
6. Снизить температуру на выходе из Р-201 с 425 ºС до 300 ºС со скоростью 25ºС в час. Во время охлаждения разница температур между температурой на входе в реактор и температурой выхода из реактора не должна превышать 30ºC. При температуре на входе в Р-201 300 ºС потушить форсунки печи П-201.
7. Снизить температуру на выходе из Р-201 до 70 ºС со скоростью 25 – 35 ºС/час, остановить компрессор ПК-303 (ПК-304), давление из системы сбросить на свечу.
Сульфидирование катализатора HR-506
Сульфидирование катализатора гидроочистки проводится с целью:
· Сформировать активные центры – сульфиды металлов определённого состава и структуры.
· Избежать восстановления оксидов металлов.
· Предотвратить агломерацию дисперсной фазы «горячим водородом».
· Обеспечить минимальную температуру начала процессса.
· Обеспечить требуемую длительность рабочего цикла при максимальной загрузке по сырью и заданном качестве продукта.
Метод сульфидирования
Сульфидирование проводится водородсодержащим газом, обогащенным сульфидирующим агентом.
Сульфидирующий агент – диметилдисульфид (DMDS). Количество DMDS, требующееся с учетом стехиометрических коэффициентов, составляет 11 % масс. от загрузки катализатора. Фирма «АКСЕНС» рекомендует подавать DMDS в количестве на 30 % больше рассчитанного на основании стехиометрических коэффициентов,
т.е. 14 % масс. от загрузки катализатора. Количество катализатора HR-506 в Р-201 составляет 37,1 т. Количество DMDS на осернение катализатора 5,2 т.
Принцип сульфидирования катализатора заключается в превращении неактивной формы оксидов металлов в активную форму сульфидов металлов в результате взаимодействия H 2 S и H 2 с оксидами металлов, согласно следующим уравнениям реакции:
9CoO + 8H 2 S + H 2 ↔ Co 9 S 8 + 9H 2 0
MoO 3 + 2H 2 S + H 2 ↔ MoS 2 + 3H 2 0
H 2 S образуется в результате разложения в присутствии водорода сульфидирующего агента, который подается на вход сырьевого насоса гидроочистки. Образование H 2 S идет согласно следующей реакции:
CH 3 -S-S-CH 3 + 3 H 2 →2H 2 S + 2 CH 4
Во избежание восстановления оксидов металлов несульфидированный катализатор не должен нагреваться в присутствии водорода выше 200 °C без подачи в сырье DMDS или при содержание H 2 S в газе рецикла меньше 0,1 % (1000 ppm).
Подготовка катализатора к сульфидированию.
Завезти DMDS в цех №1, подготовить схему подачи в Р-201. Подача сероорганики осуществляется с помощью передвижного узла с емкостью и насосом.
Произвести сушку катализатора в следующей последовательности:
· Продуть систему азотом до содержания кислорода не более 0,5 % об;
Поднять давление в реакторе до 1,96÷2,16 (20-22) МПа (изб.) (кгс/см 2 изб.);
· Установить расход азота 20-22 тыс. нм 3 /час;
· Начать разогрев реактора со скоростью 15 ºС/час до температуры 130 ºС;
· При температуре 130 ºС заменить азот на ВСГ (расход ВСГ –
20-22 тыс. м 3 /час);
· Продолжить подъём температуры до 150 ºС;
· При температуре 150 ºС сделать выдержку до прекращения выделения воды из сепаратора С-201;
· Установить циркуляцию ВСГ по реакторному блоку предгидроочистки с расходом 20-22 тыс. нм 3 /час.
Сульфидирование катализатора производится при температуре в реакторе 180÷330 ºС, давлении 1,96÷2,16 (20-22) МПа (изб.) (кгс/см 2 изб.), концентрации водорода в ВСГне менее 50 % об.
В процессе сульфидирования важно не допустить восстановления оксидов нанесённых металлов до низшей валентности, что приведёт к потере активности катализатора. По этой причине рекомендуется проводить сульфидирование в две стадии:
I стадия – температура 180÷220 ºС, на этом этапе необходимо обеспечить поглощение максимального количества серы (обычно 50 %), чтобы предотвратить восстановление активных металлов при повышенных температурах;
II стадия - 220÷330 ºС – окончательное сульфидирование в условиях избытка сероводорода.
Первая стадия сульфидирования
· Приступить к подъему температуры до 220 ºС со скоростью 20ºС в час.
· При температуре 180 ºС начать подачу реагента DMDS на вход в Р-201 в соответствии с графиком. Довести скорость подачи реагента за 1 час до 500 л/час. Регулирование расхода осерняющего агента в Р-201 осуществлять посредством насосного агрегата.
· Необходимо следить за тем, чтобы температура на выходе из реактора и ни в одной точке катализаторного слоя не превышала входную более чем на 30ºС. Процесс сульфидирования регулировать скоростью подъёма температуры и дозированием сульфидирующего агента.
· Каждые 30 минут определять содержание сероводорода в циркулирующем газе хроматографическим методом и с помощью индикаторных трубок. Результаты анализов регистрировать в журнале.
· Стабилизировать температуру на входе реактора на уровне 220 ºC, выдерживать температуру до первого прорыва сероводорода. Прорыв считается состоявшимся, если концентрация Н 2 S в ВСГ на выходе из реактора Р–201 составит более 2000 ppm.
· В случае низкой концентрации сероводорода на выходе из реактора Р–201 при температуре 220 ºС приостановить дальнейший подъём температуры, не снижая расход сульфидирующего агента для достижения концентрации сероводорода 2000 - 3000 ppm.
· При повышении содержания Н 2 S более 3000 ppm скорректировать расход сульфидирующего агента по результатам анализа.
· Отсутствие перепада температур по слою катализатора, повышенная концентрация сероводорода в ВСГ после реактора Р–201 и поглощение катализатором 50 % (1,6 т.) серы от расчетного значения, требуемого на полное сульфидирование, свидетельствуют о завершении первой стадии. О прохождении сульфидирования можно судить по количеству воды (образующейся в ходе реакций сульфидирования катализатора), удаляемой из сепаратора высокого давления, и по увеличению CH 4 в газе рецикла (снижение % содержания H 2). При сульфидировании 37,1 тонн катализатора образуется в общей сложности около 2,22 тонн воды.
С момента первого прорыва сероводорода, присутствие H 2 S на выходе из реактора Р–201 не менее 2000 ppm является обязательным условием дальнейшей операции сульфидирования.
Вторая стадия сульфидирования
· Приступить к подъёму температуры на входе в реактор Р–201 с 220 ºС
до 300 ºС со скоростью 20 ºС в час. (4 часа).
· Во время подъёма температуры возможно ступенчатое уменьшение расхода сульфидирующего агента до 250 л/час. Скорость подачи сульфидирующего агента на второй стадии корректировать по результатам анализа циркулирующего газа на сероводород (содержание H 2 S в циркулирующем ВСГ после Р-201 не ниже 2000 ppm, но не выше 5000 ppm).
Не допускать снижения концентрации сероводорода в циркулирующем газе на выходе из реактора Р–201 менее 2000 ppm. При ее падении приостанавливать подъём температуры на входе в реактор Р–201 и увеличивать дозирование сульфидирующего агента.
Если концентрация сероводорода в ВСГ превысит 5000 ppm, необходимо сократить подачу сульфидирующего агента в соответствии с результатами анализа. Такая ситуация может возникнуть при циркуляции ВСГ с недостаточным отдувом.
· Продолжать дренирование воды из сепараторов каждые 30 минут.
· В ходе реакций сульфидирования потребляется H 2 , поэтому давление в реакционной секции будет снижаться. Подпитку блока гидроочистки свежим ВСГ вести с блока риформинга или из буллитов водорода.
· В случае аварийного прекращения процесса сульфидирования во избежание восстановления катализатора следует понизить температуру на входе в реактор Р–201
до 240 ºС и скорректировать расход сульфидирующего агента. Если подача DMDS не возобновилась, и содержание H 2 S в газе рецикла снизилось ниже 1000 ppm, понизить температуру на входе реактора ниже 200 °C. Возобновить операцию, когда подача DMDS снова станет возможной.
· Поглощение расчетного количества серы, выравнивание температур по слою катализатора, и отсутствие в сепараторах воды свидетельствуют об окончании второй стадии сульфидирования. (17-18 часов).
· Прекратить подачу реагента DMDS.
· Произвести отдув ВСГ с целью снижения концентрации H 2 S в циркулирующем газе до 1000 ppm.
· Установить пусковые параметры технологического режима.
· Свежий катализатор обладает повышенной активностью в реакциях коксообразования, поэтому перевод установки на рабочий режим следует осуществлять плавно.
Изобретение относится к области катализа. Описан способ регенерации использованной каталитической смеси, содержащей (i) катализатор изомеризации, содержащий оксид магния, и (ii) катализатор метатезиса, содержащий неорганический носитель и по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама, включающий: (a) удаление кокса из использованной каталитической смеси в присутствии кислородсодержащего газа, с получением каталитической смеси без кокса; и (b) контактирование каталитической смеси без кокса с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C с получением регенерированной каталитической смеси. Технический результат - получение регенерированной каталитической смеси. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к способу регенерации каталитической смеси, содержащей катализатор изомеризации и катализатор метатезиса.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ДАННОМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ
Парофазный крекинг углеводородов представляет собой нефтехимический процесс, который широко используется для получения олефинов, таких как этилен, пропилен, C 4 олефины (1-бутен, 2-бутены, изобутен), бутадиен и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол. 2-Бутены включают цис-2-бутен и/или транс-2-бутен. На заводе для получения олефинов углеводородное сырье, такое как лигроин, газойль или другие фракции неотбензиненной неочищенной нефти смешиваются с паром. Эта смесь после предварительного нагревания подвергается жесткому термическому крекингу при повышенных температурах в печи для пиролиза. Продукт крекинга, выпускаемый из печи для пиролиза, содержит разнообразные газообразные углеводороды (от 1 до 35 атомов углерода на молекулу). Этот выпускаемый продукт содержит углеводороды, которые являются алифатическими, ароматическими, насыщенными и ненасыщенными и могут содержать значительные количества молекулярного водорода. Продукт крекинга в печи для пиролиза затем подвергается дополнительной обработке на заводе для получения олефинов, чтобы получить, в качестве продуктов завода, различные потоки отдельных продуктов, таких как водород, этилен, пропилен, смешанные углеводороды, имеющие четыре или пять атомов углерода на молекулу, и пиролизный бензин.
Неочищенные C 4 углеводороды могут содержать различные количества н-бутана, изобутана, C 4 олефинов, ацетиленов (этилацетилена и винилацетилена) и бутадиена. См. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, онлайновое издание (2008). Неочищенные C 4 углеводороды обычно подвергаются извлечению бутадиена или селективной гидрогенизации бутадиена, чтобы удалить большинство, если не в основном все, присутствующие бутадиен и ацетилены. После этого C 4 рафинат (называемый рафинат-1) подвергается химической реакции (например, этерификации, гидратированию или димеризации), в которой изобутен конвертируется в другие соединения (например, метил-трет-бутиловый эфир, трет-бутиловый спирт или диизобутен) (см., например, патенты США №№ 6586649 и 4242530). Поток оставшихся C 4 углеводородов, содержащий в основном н-бутан, изобутан, 1-бутен и 2-бутены, называется рафинат-2. Парафины (н-бутан и изобутан) могут быть отделены от линейных бутенов (1-бутена и 2-бутенов) экстрактивной дистилляцией. Линейные бутены могут реагировать с этиленом с образованием пропилена посредством реакции изомеризации двойной связи и реакции метатезиса (Appl. Ind. Catal. 3 (1984) 215). Например, смесь оксида магния и оксида вольфрама, поддерживаемого на кремнеземе, может быть использована для вышеуказанного преобразования, чтобы получить пропилен.
В промышленной установке катализатор склонен деактивироваться со временем, возможно вследствие образования кокса в порах катализатора и на поверхности катализатора. Поэтому катализатор нуждается в периодической регенерации. Патент США № 4605810 раскрывает способ регенерации смешанного слоя из оксида магния и WO 3 -на-кремнеземе посредством протекания воздуха при 600°C с последующей промывкой азотом при 600°C в течение примерно 15 минут, опционально потоком монооксида углерода при 600°C, и, в заключение, промывкой азотом, чтобы охладить катализатор до желательной температуры реакции. Однако, автор данного изобретения нашел, что такой способ регенерации вызывает значительное снижение прочности катализатора, особенно оксида магния.
Оксид магния сам по себе известен как применимый в качестве катализатора изомеризации двойной связи олефинов (см., например, патенты США №№ 4217244 и 5134103).
Способы регенерации катализаторов, содержащих MgO, известны. Патент США № 3962126 раскрывает способ реактивации карбонизированного катализатора на базе оксида магния, который становится карбонизированным, когда используется в реакции алкилирования фенола, который включает выжигание углерода из катализатора посредством воздействия на катализатор тепла в кислородсодержащем газе, чтобы образовать частично реактивированный катализатор, улучшение, которое состоит в основном в приведении частично реактивированного катализатора в соприкосновение с достаточным количеством воды при температуре ниже 300°C, чтобы восстановить активность катализатора.
Патент США № 4217244 раскрывает способ регенерации катализатора изомеризации олефинов, содержащего оксид магния. Регенерация включает продувку катализатора инертным газом и последующую обработку катализатора кислородсодержащим газом при температуре, не превышающей примерно 1000°F (538°C).
Патент США № 5134103 раскрывает способ регенерации использованного катализатора изомеризации на базе оксида магния, который включает прокаливание катализатора при температуре от 425 до 590°C.
Публикация заявки на патент США № 2003/0004385 раскрывает удаление кокса из деактивированного катализатора на базе оксида магния посредством протекания газа, содержащего сухой инертный газ (например, азот) и окислитель (например, кислород), при температуре по меньшей мере примерно 500°C, чтобы по существу полностью удалить весь кокс из катализатора. Регенерация предпочтительно выполняется ступенями с последовательным увеличением температуры и концентрации кислорода.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение представляет собой способ регенерации использованной каталитической смеси, содержащей (i) катализатор изомеризации, содержащий оксид магния, и (ii) катализатор метатезиса, содержащий неорганический носитель и по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама. Способ включает (a) удаление кокса из использованной каталитической смеси в присутствии кислородсодержащего газа с получением каталитической смеси без кокса; и (b) контактирование каталитической смеси без кокса с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C, чтобы получить регенерированную каталитическую смесь.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
В данном описании на катализатор делается ссылка как на свежий катализатор, перед тем как он использован в химическом процессе. После того, как он использован в процессе в течение некоторого периода времени и потерял часть своей первоначальной активности, на материал делается ссылка как на использованный катализатор.
Данное изобретение представляет собой способ регенерации использованной каталитической смеси, содержащей (i) катализатор изомеризации, содержащий оксид магния, и (ii) катализатор метатезиса, содержащий неорганический носитель и по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама, указанный способ включает: (a) удаление кокса из использованной смеси катализаторов в присутствии кислородсодержащего газа, с получением смеси катализаторов с удаленным коксом; и (b) приведение каталитической смеси с удаленным коксом в контакт с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C, чтобы получить регенерированную каталитическую смесь. Каталитическая смесь может быть использована для реакционного взаимодействия этилена с 1-бутеном и/или 2-бутенами, чтобы получить пропилен (патент США № 5300718).
Катализатор изомеризации содержит оксид магния (магнезию). Катализатор изомеризации может катализировать изомеризацию двойной связи олефинов, например, конверсию между 1-бутеном и 2-бутенами. Многие доступные оксиды магния могут быть использованы в качестве катализатора изомеризации. Катализатор изомеризации может содержать другие материалы, такие как кремнезем, глинозем, диоксид титана и т.п. Предпочтительно, катализатор изомеризации содержит в основном оксид магния, например, по меньшей мере 95 массовых процентов (масс.%) оксида магния, более предпочтительно по меньшей мере 98 масс.% оксида магния.
Катализатор метатезиса содержит неорганический носитель. Подходящие неорганические носители включают глинозем, кремнезем, диоксид титана, магнезию-глинозем, кремнезем-глинозем, диоксид титана-глинозем, диоксид циркония-глинозем, глинозем-диоксид титана-диоксид циркония, диоксид тория, фосфат алюминия, фосфат циркония, фосфат кальция, фосфат магния, фосфат тория, фосфат титана и т.п. Предпочтительные неорганические носители содержат кремнезем, предпочтительно по меньшей мере 90 масс.% кремнезема, более предпочтительно по меньшей мере 99 масс.% кремнезема. Как правило, неорганический носитель имеет площадь поверхности по меньшей мере 10 м 2 /г, предпочтительно от 25 м 2 /г до 800 м 2 /г.
Катализатор метатезиса содержит по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама. Катализатор метатезиса может быть получен любым обычным способом, включая сухое смешивание, импрегнирование, ионный обмен, адсорбция и т.п.
Оксид молибдена или вольфрама предпочтительно объединен с неорганическим носителем в высоком положительном состоянии окисления, например, в виде шестивалентного молибдена или шестивалентного вольфрама. Доля оксида молибдена или вольфрама, объединенного с неорганическим носителем может варьироваться, однако, как правило, катализатор содержит по меньшей мере 0,1 масс.% оксидов молибдена и/или вольфрама, при более предпочтительных количествах от примерно 0,2 масс.% до примерно 30 масс.%. Более предпочтительно, катализатор метатезиса содержит от 5 до 10 масс.% оксидов молибдена и/или вольфрама.
Катализатор метатезиса может содержать небольшие количества щелочных металлов. Подходящие щелочные металлы включают литий, натрий, калий, рубидий, цезий и их смеси. Натрий и калий являются предпочтительными. Щелочной металл может присутствовать в форме гидроксидов, таких как NaOH, KOH и т.п. Количество щелочного металла может находиться в интервале от 100 млн -1 до 1 масс.%, предпочтительно от 1000 до 5000 млн -1 .
Катализаторы изомеризации и метатезиса могут быть в любой обычной форме, например, в форме шариков, зерен, гранул, экструдатов, таблеток и т.п. Предпочтительно, их размеры находятся в интервале от 0,5 до 10 мм, более предпочтительно от 1 до 5 мм. Предпочтительно используется реактор с неподвижным слоем. Реактор предпочтительно функционирует в режиме нисходящего потока.
Используется каталитическая смесь изомеризации и катализатора метатезиса. Два катализатора могут быть смешаны, перед тем как они загружены в реактор. В качестве альтернативы, в реакторе могут быть размещены слои каждого катализатора. Например, слой катализатора может быть сконфигурирован таким образом, чтобы конец слоя в верхнем течении является по существу чистым катализатором изомеризации, а конец слоя в нижнем течении является каталитической смесью изомеризации и катализатора метатезиса. На конце в нижнем течении массовое соотношение двух катализаторов может находиться в интервале от примерно 2:8 до 8:2, обычно от 6:4 до 4:6.
Общее массовое соотношение катализатора изомеризации к катализатору метатезиса в смеси может варьироваться в широких пределах. Обычно оно составляет от 0,1:1 до 100:1, предпочтительно от 0,5:1 до 20:1.
Реакция может выполняться при любом подходящем давлении, предпочтительно от 0 до 500 фунтов/кв. дюйм (изб.), обычно от 300 до 400 фунтов/кв. дюйм (изб.), и при среднечасовых скоростях подачи исходного материала (WHSV) от примерно 0,01 до примерно 1000 ч -1 , обычно в интервале от 10 до 50 ч -1 , в расчете на массу катализатора метатезиса.
Каталитическая смесь используется для получения олефинов. Применимое сырье включает ациклические моно и полиены, имеющие по меньшей мере три атома углерода на молекулу и их циклоалкильные и арильные производные; циклические моно и полиены, имеющие по меньшей мере четыре атома углерода на молекулу и их алкильные и арильные производные; смеси двух или более вышеуказанных олефинов; и смеси этилена с одним или несколькими из вышеуказанных олефинов. Многие полезные реакции выполняются с такими ациклическими олефинами, имеющими от 3 до 10 атомов углерода на молекулу и с такими циклическими олефинами, имеющими от 4 до 10 атомов углерода на молекулу. Предпочтительное сырье для реакции содержит линейный олефин с по меньшей мере четырьмя атомами углерода и этилен. Особенно предпочтительным сырьем является смесь линейного бутена и этилена. Из такого сырья получают пропилен.
Перед введением сырья в реактор каталитическая смесь может быть активирована подходящим образом, таким как, например, нагревание в потоке кислородсодержащего газа в течение от 0,5 до 30 ч при температуре от 250°C до 600°C, предпочтительно от 300°C до 500°C. Каталитическая смесь может быть обработана восстановительным газом, таким как монооксид углерода, водород или углеводород, при температуре в интервале от примерно 400 до примерно 700°C, чтобы улучшить ее активность. Такая восстановительная обработка выполняется предпочтительно при температуре от 500 до 650°C. Такая опциональная восстановительная обработка может выполняться соответствующим образом в течение периода времени от примерно 1 мин до примерно 30 ч. После активации иногда целесообразно промыть каталитическую смесь инертным газом, чтобы удалить из слоя любой адсорбированный кислород или другие газы.
Когда каталитическая смесь используется при получении олефинов, она склонна деактивироваться со временем. Соответственно необходимо время от времени регенерировать каталитическую смесь.
Это изобретение представляет собой способ регенерации каталитической смеси. Способ включает удаление кокса из использованной каталитической смеси в присутствии кислородсодержащего газа, чтобы получить каталитическую смесь, из которой удален кокс. Концентрация кислорода в газе не является критической величиной. Она может находиться в интервале от 0,1 до 100 мольных процентов (мол.%). Обычно используется воздух или смесь кислорода и азота. При необходимости, используют газовую смесь, с низким уровнем содержания кислорода, чтобы уменьшить выделение тепла во время прокаливания и предотвратить образование так называемой «горячей точки» и увеличивают концентрацию кислорода со временем. В одном из предпочтительных способов используемую каталитическую смесь обрабатывают в инертном газе (например, азоте, аргоне и т.п.), чтобы пиролизовать органический материал перед его прокаливанием в кислородсодержащем газе.
Обычно температура удаления кокса находится в интервале от 350 до 1000°C, более предпочтительно от 450 до 800°C. Стадия удаления кокса предпочтительно выполняется при условиях, достаточных для обеспечения сравнительно равномерной температуры и равномерного удаления кокса и органических отложений.
Давление, при котором выполняется удаление кокса, не является критической величиной. Обычно оно выполняется при атмосферном или несколько более высоком давлении.
Стадия удаления кокса может быть выполнена в неподвижной печи, реакторе с неподвижным слоем, барабанной печи или конвейерной обжиговой печи. См. A. B. Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker (1983), pp. 51-57. Барабанная печь представляет собой цилиндрический резервуар, имеющий небольшой наклон к горизонтальной плоскости, который медленно вращается вокруг его оси. Материал, подлежащий обработке, подается в верхний конец цилиндра. Когда печь вращается, материал постепенно перемещается вниз к нижнему концу и подвергается перемешиванию в определенной степени. Горячие газы проходят вдоль печи, иногда в том же самом направлении, что и катализатор (в прямотоке), но обычно в противоположном направлении (в противотоке). В конвейерной обжиговой печи катализатор может быть загружен на конвейерную ленту, на которой он распределяется в виде равномерного тонкого слоя. Катализатор затем перемещается лентой через зону нагревания, в которой регулируются температура и состав атмосферы. Предпочтительно, кокс удаляется из каталитической смеси в том же самом реакторе, в котором выполняется реакция получения олефина.
Каталитическая смесь с удаленным коксом обычно содержит менее 0,5 масс.%, более предпочтительно менее 0,1 масс.% углерод.
Способ регенерации включает приведение каталитической смеси с удаленным коксом в контакт с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C чтобы получить регенерированную каталитическую смесь (стадия пропаривания). Предпочтительно стадия пропаривания выполняется при температуре в интервале от 150 до 250°C. Обычно используют смесь газа-носителя и пара. Подходящие газы-носители включают азот, воздух и их смеси. Азот является предпочтительным газом-носителем.
Количество используемого пара по отношению к газу-носителю не является критической величиной. Обычно молярное соотношение пара к газу-носителю составляет от 9:1 до 1:9.
Деактивация катализатора
В реактор (с внешним диаметром 3/4 дюйма (1,905 см) и длиной 16 дюймов (40,64 см)) загружали 7,5 г свежеприготовленных цилиндрических гранул MgO (5 мм в диаметре и 5 мм длиной) с верхней стороны и смесь из 22,5 г свежеприготовленных гранул MgO и 7,5 г свежеприготовленных цилиндрических гранул WO 3 /кремнезем (5 мм в диаметре и 5 мм длиной) со стороны дна. Исходный газ, содержащий 2-бутены и этилен в молярном соотношении 1:1, подавали с верхней стороны реактора. Среднечасовая скорость подачи исходных 2-бутенов по отношению к WO 3 /кремнезем составляла 10 h -1 . Температуру реакции увеличивали до 500°C и поддерживали при 500°C. Давление составляло 5 фунтов/кв. дюйм (изб.). Высокую температуру реакции использовали, чтобы ускорить деактивацию катализатора. Слой катализатор теряет более чем 50% своей активности за 30 ч. Подачу исходного газа прекращали через 30 ч.
Удаление кокса из деактивированного катализатора
В вышеуказанном реакторе давление сбрасывается до атмосферного давления. Слой катализатора продувается азотом при 450°C в течение 15 мин. Газовую смесь, содержащую примерно 75 мол.% азота и примерно 25 мол.% воздуха, подавали в реактор при расходе 0,9 литра в минуту. В течение этого времени наблюдался подъем температуры примерно 50°C. Протекание поддерживалось в течение 1 ч. Содержание газовой смеси изменяют до примерно 50 мол.% азота и примерно 50 мол.% воздуха, и прокаливание продолжают в течение другого часа. В заключение, содержание газовой смеси изменяют до примерно 25 мол.% азота и примерно 75 мол.% воздуха, и прокаливание продолжают в течение еще одного часа. Слой катализатора охлаждают до 200°C в токе азота.
Пропаривание катализатора с удаленным коксом
Воду вводили в слой катализатора при расходе 25 мл в час при применении насоса, наряду с тем, что расход азота поддерживали при примерно 0,9 литров в минуту. После пропаривания слой катализатора продували азотом при 350°C в течение 2 ч. Измеряли прочность на раздавливание гранул регенерированного оксида магния в верхней части слоя (прибор: Chatillon, Model 150 L). Средняя величина прочности на раздавливание, полученная при измерении 10 гранул, представлена в таблице 1.
Испытание на получение пропилена
Каталитическую смесь, регенерированную вышеуказанным способом, измельчали до размера частиц 18-30 меш и загружали в реактор (с внешним диаметром 3/4 дюйма (1,905 см) и длиной 16 дюймов (40,64 см)) и испытывали в отношении производства пропилена при тех же самых условиях реакции, что описаны выше, за тем исключением, что температуру реакции поддерживали при температуре от 340 до 450°C. Испытание продолжалось 5 ч. Конверсия 2-бутенов и селективность в отношении пропилена представлены в таблице 1.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2
Повторяли методику Примера 1, за тем исключением, что опускали стадию пропаривания. Прочность на раздавливание зерен регенерированного оксида магния на верхней стороне слоя составляет 9 фунтов/кв. дюйм (изб.).
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3
Методику испытания получения пропилена Примера 1 повторяли, за тем исключением, что слой катализатора состоял из 7,5 г свежеприготовленных зерен MgO (размером 18-30 меш, приготовленных измельчением свежеприготовленных гранул MgO), на верхней стороне и смеси 22,5 г свежеприготовленных гранул MgO и 7,5 г свежеприготовленных гранул WO 3 /кремнезем (размером от 18 до 30 меш) со стороны дна реактора. Конверсия 2-бутенов и селективность в отношении пропилена представлены в таблице 1.
Данное изобретение обеспечивает получение регенерированной каталитической смеси, содержащей MgO с той же самой прочностью на раздавливание, что и свежеприготовленные гранулы MgO. Регенерированная каталитическая смесь обладает почти той же активностью и селективностью, что и свежеприготовленная каталитическая смесь. Изобретение уменьшает изнашивание каталитической смеси, в частности, оксида магния, без влияния на его характеристики.
1. Способ регенерации использованной каталитической смеси, содержащей (i) катализатор изомеризации, содержащий оксид магния, и (ii) катализатор метатезиса, содержащий неорганический носитель и по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама, включающий: (a) удаление кокса из использованной каталитической смеси в присутствии кислородсодержащего газа, с получением каталитической смеси без кокса; и (b) контактирование каталитической смеси без кокса с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C с получением регенерированной каталитической смеси.
2. Способ по п.1, в котором стадию (b) выполняют при температуре в интервале от 150 до 250°C.
3. Способ по п.1, в котором катализатор изомеризации содержит 95 мас.% оксида магния.
4. Способ по п.1, в котором катализатор метатезиса содержит оксид вольфрама.
5. Способ по п.4, в котором неорганический носитель является кремнеземом.
6. Способ по п.1, в котором использованную каталитическую смесь извлекают из процесса получения пропилена из линейного бутена и этилена.
Похожие патенты:
Изобретение относится к регенерированному катализатору гидроочистки, способу регенерации дезактивированных катализаторов и способу гидроочистки нефтяных дистиллятов.
Изобретение относится к способу дегидрирования алканов, по которому смесь, содержащую углеводороды, в частности алканы, которая может содержать водяной пар, подают непрерывно через слой катализатора при обычных условиях дегидрирования.
На поверхности многих катализаторов, например, органических реакций в течении рабочего периода происходит отложение кокса, в результате чего активность катализатора снижается. В большинстве случаев продукты коксообразования удаляют выжиганием, а регенерированный катализатор используют вновь.
Выжигание можно производить как в неподвижном слое, а также и в кипящем слое.
Выжигание кокса в неподвижном слое . Через закоксованный слой катализатора продуваемый воздух, нагретый до температуры, достаточной для возгорания кокса (около 500 0 С). При соприкосновении воздуха со слоем катализатора начинается выжигание кокса, сопровождающееся образованием участков или целого фронта местного нагрева. Замер температуры производится с помощю термопары. При чрезмерном подъеме температуры, вызванной высокой скоростью подачи воздуха, может произойти дезактивация катализатора и даже пригорание стальных стенок аппарата. Во избежание разрушения катализатора в процессе регенерации следует контролировать подачу кислорода путем использования скользящей термопары или нескольких термопар, расположенных вдоль слоя. Существует ряд способов ослабления локальных перегревов и уменьшения вероятности термической дезактивации катализатора. Обычным методом является уменьшение концентрации кислорода до 2 - 3% и регуляции отходящего газа. Снижение теплового эффекта регенерации можно добиться, разбавляя воздух инертным компонентом. С целью увеличения общей скорости регенерации давление рециркулирующего газа поднимают до 2 - 3 атм.
Выжигание кокса из порошкообразных катализаторов происходит довольно легко, так как из-за малого размера частиц диффузионные эффекты отсутствуют. Регенерацию обычно осуществляют в псевдоожиженном слое, где любой локальный перегрев немедленно рассеивается быстрым перемещением частиц катализатора, в связи с чем для регенерации вместо газа, содержащего 2 - 3% кислорода, можно использовать воздух.
Изобретение относится к области катализа. Описан способ регенерации использованной каталитической смеси, содержащей (i) катализатор изомеризации, содержащий оксид магния, и (ii) катализатор метатезиса, содержащий неорганический носитель и по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама, включающий: (a) удаление кокса из использованной каталитической смеси в присутствии кислородсодержащего газа, с получением каталитической смеси без кокса; и (b) контактирование каталитической смеси без кокса с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C с получением регенерированной каталитической смеси. Технический результат - получение регенерированной каталитической смеси. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к способу регенерации каталитической смеси, содержащей катализатор изомеризации и катализатор метатезиса.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ДАННОМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ
Парофазный крекинг углеводородов представляет собой нефтехимический процесс, который широко используется для получения олефинов, таких как этилен, пропилен, C 4 олефины (1-бутен, 2-бутены, изобутен), бутадиен и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол. 2-Бутены включают цис-2-бутен и/или транс-2-бутен. На заводе для получения олефинов углеводородное сырье, такое как лигроин, газойль или другие фракции неотбензиненной неочищенной нефти смешиваются с паром. Эта смесь после предварительного нагревания подвергается жесткому термическому крекингу при повышенных температурах в печи для пиролиза. Продукт крекинга, выпускаемый из печи для пиролиза, содержит разнообразные газообразные углеводороды (от 1 до 35 атомов углерода на молекулу). Этот выпускаемый продукт содержит углеводороды, которые являются алифатическими, ароматическими, насыщенными и ненасыщенными и могут содержать значительные количества молекулярного водорода. Продукт крекинга в печи для пиролиза затем подвергается дополнительной обработке на заводе для получения олефинов, чтобы получить, в качестве продуктов завода, различные потоки отдельных продуктов, таких как водород, этилен, пропилен, смешанные углеводороды, имеющие четыре или пять атомов углерода на молекулу, и пиролизный бензин.
Неочищенные C 4 углеводороды могут содержать различные количества н-бутана, изобутана, C 4 олефинов, ацетиленов (этилацетилена и винилацетилена) и бутадиена. См. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, онлайновое издание (2008). Неочищенные C 4 углеводороды обычно подвергаются извлечению бутадиена или селективной гидрогенизации бутадиена, чтобы удалить большинство, если не в основном все, присутствующие бутадиен и ацетилены. После этого C 4 рафинат (называемый рафинат-1) подвергается химической реакции (например, этерификации, гидратированию или димеризации), в которой изобутен конвертируется в другие соединения (например, метил-трет-бутиловый эфир, трет-бутиловый спирт или диизобутен) (см., например, патенты США № № 6586649 и 4242530). Поток оставшихся C 4 углеводородов, содержащий в основном н-бутан, изобутан, 1-бутен и 2-бутены, называется рафинат-2. Парафины (н-бутан и изобутан) могут быть отделены от линейных бутенов (1-бутена и 2-бутенов) экстрактивной дистилляцией. Линейные бутены могут реагировать с этиленом с образованием пропилена посредством реакции изомеризации двойной связи и реакции метатезиса (Appl. Ind. Catal. 3 (1984) 215). Например, смесь оксида магния и оксида вольфрама, поддерживаемого на кремнеземе, может быть использована для вышеуказанного преобразования, чтобы получить пропилен.
В промышленной установке катализатор склонен деактивироваться со временем, возможно вследствие образования кокса в порах катализатора и на поверхности катализатора. Поэтому катализатор нуждается в периодической регенерации. Патент США № 4605810 раскрывает способ регенерации смешанного слоя из оксида магния и WO 3 -на-кремнеземе посредством протекания воздуха при 600°C с последующей промывкой азотом при 600°C в течение примерно 15 минут, опционально потоком монооксида углерода при 600°C, и, в заключение, промывкой азотом, чтобы охладить катализатор до желательной температуры реакции. Однако, автор данного изобретения нашел, что такой способ регенерации вызывает значительное снижение прочности катализатора, особенно оксида магния.
Оксид магния сам по себе известен как применимый в качестве катализатора изомеризации двойной связи олефинов (см., например, патенты США № № 4217244 и 5134103).
Способы регенерации катализаторов, содержащих MgO, известны. Патент США № 3962126 раскрывает способ реактивации карбонизированного катализатора на базе оксида магния, который становится карбонизированным, когда используется в реакции алкилирования фенола, который включает выжигание углерода из катализатора посредством воздействия на катализатор тепла в кислородсодержащем газе, чтобы образовать частично реактивированный катализатор, улучшение, которое состоит в основном в приведении частично реактивированного катализатора в соприкосновение с достаточным количеством воды при температуре ниже 300°C, чтобы восстановить активность катализатора.
Патент США № 4217244 раскрывает способ регенерации катализатора изомеризации олефинов, содержащего оксид магния. Регенерация включает продувку катализатора инертным газом и последующую обработку катализатора кислородсодержащим газом при температуре, не превышающей примерно 1000°F (538°C).
Патент США № 5134103 раскрывает способ регенерации использованного катализатора изомеризации на базе оксида магния, который включает прокаливание катализатора при температуре от 425 до 590°C.
Публикация заявки на патент США № 2003/0004385 раскрывает удаление кокса из деактивированного катализатора на базе оксида магния посредством протекания газа, содержащего сухой инертный газ (например, азот) и окислитель (например, кислород), при температуре по меньшей мере примерно 500°C, чтобы по существу полностью удалить весь кокс из катализатора. Регенерация предпочтительно выполняется ступенями с последовательным увеличением температуры и концентрации кислорода.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение представляет собой способ регенерации использованной каталитической смеси, содержащей (i) катализатор изомеризации, содержащий оксид магния, и (ii) катализатор метатезиса, содержащий неорганический носитель и по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама. Способ включает (a) удаление кокса из использованной каталитической смеси в присутствии кислородсодержащего газа с получением каталитической смеси без кокса; и (b) контактирование каталитической смеси без кокса с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C, чтобы получить регенерированную каталитическую смесь.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
В данном описании на катализатор делается ссылка как на свежий катализатор, перед тем как он использован в химическом процессе. После того, как он использован в процессе в течение некоторого периода времени и потерял часть своей первоначальной активности, на материал делается ссылка как на использованный катализатор.
Данное изобретение представляет собой способ регенерации использованной каталитической смеси, содержащей (i) катализатор изомеризации, содержащий оксид магния, и (ii) катализатор метатезиса, содержащий неорганический носитель и по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама, указанный способ включает: (a) удаление кокса из использованной смеси катализаторов в присутствии кислородсодержащего газа, с получением смеси катализаторов с удаленным коксом; и (b) приведение каталитической смеси с удаленным коксом в контакт с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C, чтобы получить регенерированную каталитическую смесь. Каталитическая смесь может быть использована для реакционного взаимодействия этилена с 1-бутеном и/или 2-бутенами, чтобы получить пропилен (патент США № 5300718).
Катализатор изомеризации содержит оксид магния (магнезию). Катализатор изомеризации может катализировать изомеризацию двойной связи олефинов, например, конверсию между 1-бутеном и 2-бутенами. Многие доступные оксиды магния могут быть использованы в качестве катализатора изомеризации. Катализатор изомеризации может содержать другие материалы, такие как кремнезем, глинозем, диоксид титана и т.п. Предпочтительно, катализатор изомеризации содержит в основном оксид магния, например, по меньшей мере 95 массовых процентов (масс.%) оксида магния, более предпочтительно по меньшей мере 98 масс.% оксида магния.
Катализатор метатезиса содержит неорганический носитель. Подходящие неорганические носители включают глинозем, кремнезем, диоксид титана, магнезию-глинозем, кремнезем-глинозем, диоксид титана-глинозем, диоксид циркония-глинозем, глинозем-диоксид титана-диоксид циркония, диоксид тория, фосфат алюминия, фосфат циркония, фосфат кальция, фосфат магния, фосфат тория, фосфат титана и т.п. Предпочтительные неорганические носители содержат кремнезем, предпочтительно по меньшей мере 90 масс.% кремнезема, более предпочтительно по меньшей мере 99 масс.% кремнезема. Как правило, неорганический носитель имеет площадь поверхности по меньшей мере 10 м 2 /г, предпочтительно от 25 м 2 /г до 800 м 2 /г.
Катализатор метатезиса содержит по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама. Катализатор метатезиса может быть получен любым обычным способом, включая сухое смешивание, импрегнирование, ионный обмен, адсорбция и т.п.
Оксид молибдена или вольфрама предпочтительно объединен с неорганическим носителем в высоком положительном состоянии окисления, например, в виде шестивалентного молибдена или шестивалентного вольфрама. Доля оксида молибдена или вольфрама, объединенного с неорганическим носителем может варьироваться, однако, как правило, катализатор содержит по меньшей мере 0,1 масс.% оксидов молибдена и/или вольфрама, при более предпочтительных количествах от примерно 0,2 масс.% до примерно 30 масс.%. Более предпочтительно, катализатор метатезиса содержит от 5 до 10 масс.% оксидов молибдена и/или вольфрама.
Катализатор метатезиса может содержать небольшие количества щелочных металлов. Подходящие щелочные металлы включают литий, натрий, калий, рубидий, цезий и их смеси. Натрий и калий являются предпочтительными. Щелочной металл может присутствовать в форме гидроксидов, таких как NaOH, KOH и т.п. Количество щелочного металла может находиться в интервале от 100 млн -1 до 1 масс.%, предпочтительно от 1000 до 5000 млн -1 .
Катализаторы изомеризации и метатезиса могут быть в любой обычной форме, например, в форме шариков, зерен, гранул, экструдатов, таблеток и т.п. Предпочтительно, их размеры находятся в интервале от 0,5 до 10 мм, более предпочтительно от 1 до 5 мм. Предпочтительно используется реактор с неподвижным слоем. Реактор предпочтительно функционирует в режиме нисходящего потока.
Используется каталитическая смесь изомеризации и катализатора метатезиса. Два катализатора могут быть смешаны, перед тем как они загружены в реактор. В качестве альтернативы, в реакторе могут быть размещены слои каждого катализатора. Например, слой катализатора может быть сконфигурирован таким образом, чтобы конец слоя в верхнем течении является по существу чистым катализатором изомеризации, а конец слоя в нижнем течении является каталитической смесью изомеризации и катализатора метатезиса. На конце в нижнем течении массовое соотношение двух катализаторов может находиться в интервале от примерно 2:8 до 8:2, обычно от 6:4 до 4:6.
Общее массовое соотношение катализатора изомеризации к катализатору метатезиса в смеси может варьироваться в широких пределах. Обычно оно составляет от 0,1:1 до 100:1, предпочтительно от 0,5:1 до 20:1.
Реакция может выполняться при любом подходящем давлении, предпочтительно от 0 до 500 фунтов/кв. дюйм (изб.), обычно от 300 до 400 фунтов/кв. дюйм (изб.), и при среднечасовых скоростях подачи исходного материала (WHSV) от примерно 0,01 до примерно 1000 ч -1 , обычно в интервале от 10 до 50 ч -1 , в расчете на массу катализатора метатезиса.
Каталитическая смесь используется для получения олефинов. Применимое сырье включает ациклические моно и полиены, имеющие по меньшей мере три атома углерода на молекулу и их циклоалкильные и арильные производные; циклические моно и полиены, имеющие по меньшей мере четыре атома углерода на молекулу и их алкильные и арильные производные; смеси двух или более вышеуказанных олефинов; и смеси этилена с одним или несколькими из вышеуказанных олефинов. Многие полезные реакции выполняются с такими ациклическими олефинами, имеющими от 3 до 10 атомов углерода на молекулу и с такими циклическими олефинами, имеющими от 4 до 10 атомов углерода на молекулу. Предпочтительное сырье для реакции содержит линейный олефин с по меньшей мере четырьмя атомами углерода и этилен. Особенно предпочтительным сырьем является смесь линейного бутена и этилена. Из такого сырья получают пропилен.
Перед введением сырья в реактор каталитическая смесь может быть активирована подходящим образом, таким как, например, нагревание в потоке кислородсодержащего газа в течение от 0,5 до 30 ч при температуре от 250°C до 600°C, предпочтительно от 300°C до 500°C. Каталитическая смесь может быть обработана восстановительным газом, таким как монооксид углерода, водород или углеводород, при температуре в интервале от примерно 400 до примерно 700°C, чтобы улучшить ее активность. Такая восстановительная обработка выполняется предпочтительно при температуре от 500 до 650°C. Такая опциональная восстановительная обработка может выполняться соответствующим образом в течение периода времени от примерно 1 мин до примерно 30 ч. После активации иногда целесообразно промыть каталитическую смесь инертным газом, чтобы удалить из слоя любой адсорбированный кислород или другие газы.
Когда каталитическая смесь используется при получении олефинов, она склонна деактивироваться со временем. Соответственно необходимо время от времени регенерировать каталитическую смесь.
Это изобретение представляет собой способ регенерации каталитической смеси. Способ включает удаление кокса из использованной каталитической смеси в присутствии кислородсодержащего газа, чтобы получить каталитическую смесь, из которой удален кокс. Концентрация кислорода в газе не является критической величиной. Она может находиться в интервале от 0,1 до 100 мольных процентов (мол.%). Обычно используется воздух или смесь кислорода и азота. При необходимости, используют газовую смесь, с низким уровнем содержания кислорода, чтобы уменьшить выделение тепла во время прокаливания и предотвратить образование так называемой «горячей точки» и увеличивают концентрацию кислорода со временем. В одном из предпочтительных способов используемую каталитическую смесь обрабатывают в инертном газе (например, азоте, аргоне и т.п.), чтобы пиролизовать органический материал перед его прокаливанием в кислородсодержащем газе.
Обычно температура удаления кокса находится в интервале от 350 до 1000°C, более предпочтительно от 450 до 800°C. Стадия удаления кокса предпочтительно выполняется при условиях, достаточных для обеспечения сравнительно равномерной температуры и равномерного удаления кокса и органических отложений.
Давление, при котором выполняется удаление кокса, не является критической величиной. Обычно оно выполняется при атмосферном или несколько более высоком давлении.
Стадия удаления кокса может быть выполнена в неподвижной печи, реакторе с неподвижным слоем, барабанной печи или конвейерной обжиговой печи. См. A. B. Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker (1983), pp. 51-57. Барабанная печь представляет собой цилиндрический резервуар, имеющий небольшой наклон к горизонтальной плоскости, который медленно вращается вокруг его оси. Материал, подлежащий обработке, подается в верхний конец цилиндра. Когда печь вращается, материал постепенно перемещается вниз к нижнему концу и подвергается перемешиванию в определенной степени. Горячие газы проходят вдоль печи, иногда в том же самом направлении, что и катализатор (в прямотоке), но обычно в противоположном направлении (в противотоке). В конвейерной обжиговой печи катализатор может быть загружен на конвейерную ленту, на которой он распределяется в виде равномерного тонкого слоя. Катализатор затем перемещается лентой через зону нагревания, в которой регулируются температура и состав атмосферы. Предпочтительно, кокс удаляется из каталитической смеси в том же самом реакторе, в котором выполняется реакция получения олефина.
Каталитическая смесь с удаленным коксом обычно содержит менее 0,5 масс.%, более предпочтительно менее 0,1 масс.% углерод.
Способ регенерации включает приведение каталитической смеси с удаленным коксом в контакт с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C чтобы получить регенерированную каталитическую смесь (стадия пропаривания). Предпочтительно стадия пропаривания выполняется при температуре в интервале от 150 до 250°C. Обычно используют смесь газа-носителя и пара. Подходящие газы-носители включают азот, воздух и их смеси. Азот является предпочтительным газом-носителем.
Количество используемого пара по отношению к газу-носителю не является критической величиной. Обычно молярное соотношение пара к газу-носителю составляет от 9:1 до 1:9.
Деактивация катализатора
В реактор (с внешним диаметром 3/4 дюйма (1,905 см) и длиной 16 дюймов (40,64 см)) загружали 7,5 г свежеприготовленных цилиндрических гранул MgO (5 мм в диаметре и 5 мм длиной) с верхней стороны и смесь из 22,5 г свежеприготовленных гранул MgO и 7,5 г свежеприготовленных цилиндрических гранул WO 3 /кремнезем (5 мм в диаметре и 5 мм длиной) со стороны дна. Исходный газ, содержащий 2-бутены и этилен в молярном соотношении 1:1, подавали с верхней стороны реактора. Среднечасовая скорость подачи исходных 2-бутенов по отношению к WO 3 /кремнезем составляла 10 h -1 . Температуру реакции увеличивали до 500°C и поддерживали при 500°C. Давление составляло 5 фунтов/кв. дюйм (изб.). Высокую температуру реакции использовали, чтобы ускорить деактивацию катализатора. Слой катализатор теряет более чем 50% своей активности за 30 ч. Подачу исходного газа прекращали через 30 ч.
Удаление кокса из деактивированного катализатора
В вышеуказанном реакторе давление сбрасывается до атмосферного давления. Слой катализатора продувается азотом при 450°C в течение 15 мин. Газовую смесь, содержащую примерно 75 мол.% азота и примерно 25 мол.% воздуха, подавали в реактор при расходе 0,9 литра в минуту. В течение этого времени наблюдался подъем температуры примерно 50°C. Протекание поддерживалось в течение 1 ч. Содержание газовой смеси изменяют до примерно 50 мол.% азота и примерно 50 мол.% воздуха, и прокаливание продолжают в течение другого часа. В заключение, содержание газовой смеси изменяют до примерно 25 мол.% азота и примерно 75 мол.% воздуха, и прокаливание продолжают в течение еще одного часа. Слой катализатора охлаждают до 200°C в токе азота.
Пропаривание катализатора с удаленным коксом
Воду вводили в слой катализатора при расходе 25 мл в час при применении насоса, наряду с тем, что расход азота поддерживали при примерно 0,9 литров в минуту. После пропаривания слой катализатора продували азотом при 350°C в течение 2 ч. Измеряли прочность на раздавливание гранул регенерированного оксида магния в верхней части слоя (прибор: Chatillon, Model 150 L). Средняя величина прочности на раздавливание, полученная при измерении 10 гранул, представлена в таблице 1.
Испытание на получение пропилена
Каталитическую смесь, регенерированную вышеуказанным способом, измельчали до размера частиц 18-30 меш и загружали в реактор (с внешним диаметром 3/4 дюйма (1,905 см) и длиной 16 дюймов (40,64 см)) и испытывали в отношении производства пропилена при тех же самых условиях реакции, что описаны выше, за тем исключением, что температуру реакции поддерживали при температуре от 340 до 450°C. Испытание продолжалось 5 ч. Конверсия 2-бутенов и селективность в отношении пропилена представлены в таблице 1.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2
Повторяли методику Примера 1, за тем исключением, что опускали стадию пропаривания. Прочность на раздавливание зерен регенерированного оксида магния на верхней стороне слоя составляет 9 фунтов/кв. дюйм (изб.).
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3
Методику испытания получения пропилена Примера 1 повторяли, за тем исключением, что слой катализатора состоял из 7,5 г свежеприготовленных зерен MgO (размером 18-30 меш, приготовленных измельчением свежеприготовленных гранул MgO), на верхней стороне и смеси 22,5 г свежеприготовленных гранул MgO и 7,5 г свежеприготовленных гранул WO 3 /кремнезем (размером от 18 до 30 меш) со стороны дна реактора. Конверсия 2-бутенов и селективность в отношении пропилена представлены в таблице 1.
Данное изобретение обеспечивает получение регенерированной каталитической смеси, содержащей MgO с той же самой прочностью на раздавливание, что и свежеприготовленные гранулы MgO. Регенерированная каталитическая смесь обладает почти той же активностью и селективностью, что и свежеприготовленная каталитическая смесь. Изобретение уменьшает изнашивание каталитической смеси, в частности, оксида магния, без влияния на его характеристики.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ регенерации использованной каталитической смеси, содержащей (i) катализатор изомеризации, содержащий оксид магния, и (ii) катализатор метатезиса, содержащий неорганический носитель и по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама, включающий: (a) удаление кокса из использованной каталитической смеси в присутствии кислородсодержащего газа, с получением каталитической смеси без кокса; и (b) контактирование каталитической смеси без кокса с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C с получением регенерированной каталитической смеси.
2. Способ по п.1, в котором стадию (b) выполняют при температуре в интервале от 150 до 250°C.
3. Способ по п.1, в котором катализатор изомеризации содержит 95 мас.% оксида магния.
4. Способ по п.1, в котором катализатор метатезиса содержит оксид вольфрама.
5. Способ по п.4, в котором неорганический носитель является кремнеземом.
6. Способ по п.1, в котором использованную каталитическую смесь извлекают из процесса получения пропилена из линейного бутена и этилена.
